vuonna 1962 Valentino julkaisi ensimmäisen kokoelmansa Firenzen Pittin palatsissa suureen menestykseen. Kun nuori suunnittelija nähtiin todellisena paljastuksena, hän sai runsaasti tilauksia ja kriittistä suosiota. Kuusikymmentäluvulla hän esitteli myös no colour-mallistonsa, joka koostui valkoisen, kerman, liidun, beigen ja hiekan sävyihin pukeutuneista malleista. Kun muu maailma teki psykedeelisiä värejä, Valentino hämmästytti kaikkia.
Alkumenestyksensä jälkeen Valentino alkoi pukea kansainvälisiä tähtiä ja kuusikymmentäluvun puolivälissä Jacqueline Kennedy, prinsessa Margaret, Elizabeth Taylor, Audrey Hepburn, Begum Aga Khan, Veruschka ja Gloria Guinness olivat kaikki asiakkaita ja henkilökohtaisia ystäviä. Jacqueline Kennedyn rakkaus Valentinon kuoseihin oli niin suuri, että hän käytti kuutta hänen haute couture-mekkoaan mustavalkoisena John F. Kennedyn suruvuotena ja pyysi tätä suunnittelemaan hääpukunsa Aristoteles Onassikselle. No colour-kokoelmansa ansiosta Valentino voitti Neiman Marcus-palkinnon vuonna 1967. Samana vuonna hän kantaesitti Valentino White-kokoelman.
80-luvulla Valentino toi markkinoille lastenmalliston ja lanseerasi nuoremman Marketin nimeltä Oliver, joka on nimetty yhden koiransa mukaan. Vuonna 1991 Valentino juhli 30 vuotta couturessa kolmipäiväisellä juhlalla, johon osallistui 1 600 vierasta. Samana vuonna Elizabeth Taylor pyysi Valentinoa suunnittelemaan puvun kahdeksatta kertaa alttarille.
vuonna 1998 Valentino myi yrityksensä Holding di Partecipaziono Industrialille, mutta jäi suunnittelijaksi. Vuonna 2002 HdP myi Valentinon Marzottolle.
vuonna 2006 Valentino esiintyi elokuvassa ”Paholainen pukeutuu Pradaan” ja vuonna 2008 suunnittelijasta tehtiin pitkä dokumenttielokuva ”Valentino: The Last Emperor”. Myös vuonna 2006 Ranskan presidentti Chirac kunnioitti Valentinoa Chevalier de la Legion d ’ honneurilla. Vuonna 2007 Valentino ilmoitti lopettavansa uransa tammikuussa 2008 Pariisin viimeisen haute couture-näyttelynsä jälkeen. Näytettiin Pariisissa Musee Rodin, hän sai seisaaltaan suosionosoitukset koko yleisö.
suurten mittasuhteiden lahjakkuus Valentino on glamourista tunnettu italialainen ikoni. Hänen allekirjoitus väri punainen on tavaramerkittyä ”Valentino punainen”, ja hänen upea mekot ovat romanttisia, unenomainen, seksikäs ja moitteettomasti tehty.
Valentinon elämäkerta